高精度金-鉑熱電偶的制作和熱電穩定性

摘要:金-鉑熱電偶是采用純金和純鉑電極制成，長(cháng)期使用過(guò)程中是否能夠保持溫度與熱電勢關(guān)系穩定是其測:溫的關(guān)鍵。首先，對熱電極絲材進(jìn)行剪切、清洗、退火并焊接組裝成熱電偶;然后,再對制作成的熱電偶進(jìn)行退火實(shí)驗，熱電偶在其使用上限965℃附近累計退火時(shí)間700h,在銀凝固點(diǎn)的穩定性達到±0.02℃。在制造熱電偶過(guò)程中,采取了傳統結構、小圈結構、U型結構3種不同的方式構建了熱電偶測量端,實(shí)驗結果表明:小圈結構制作的測量端其短期穩定性比起U型結構更好。
1引言
　　目前國內精度最高的熱電偶溫度計首推鉑銠10-鉑熱電偶，但是其測量精度很難達到0.3℃。其主要原因是構成熱電偶的鉑銠合金電極的材料成分，在制作和使用過(guò)程中不能保證良好的熱電均勻性和穩定性,致使熱電偶的溫度與熱電勢的關(guān)系具有很大的不確定性,校準數據的有效性受到限制。為此，相關(guān)學(xué)者開(kāi)始探索使用純金屬制作熱電極以解決現存熱電偶本身技術(shù)缺陷，提高熱電偶溫度計的測量水平。
　　金鉑熱電偶正負電極均由純度很高的金屬材料構成(正極純金，負極純鉑),理論上材料沒(méi)有傳統合金電極中不均勻性和使用中合金成分不穩定性的影響田，可以大大降低這部分帶來(lái)的測量不確定度。金鉑熱電偶在0~1000℃范圍內測量不確定度可以達到0.01℃。這與目前的最好的鉑銠10鉑熱電偶相比，熱電偶的測量水平具有較大地提升空間。
　　國內曾在上世紀90年代有過(guò)初步研究,并在1997年制定了《金鉑熱電偶檢定規程》”,受當時(shí)技術(shù)條件影響,熱電偶制作的方式比較簡(jiǎn)單，測量結果不甚理想。為了進(jìn)一步提高金鉑熱電偶精度，研究人員在結構上進(jìn)行了一些改進(jìn)，使用了保護套管以阻止使用環(huán)境中污染物的侵襲，以保持熱電偶金屬電極的高純度8?？紤]到金和鉑的熱膨脹系數差異較大的影響，在測量端結構上進(jìn)行了改進(jìn)，以降低和減小機械應力產(chǎn)生附加熱電勢，并且在熱電偶參考端上也采用了更加可靠的連接方式。下面將對金鉑熱電偶制作工藝方法的探索研究以及穩定性的測量結果作一介紹。
2溫度計的設計和制作
　　圖1為熱電偶測量端的3種結構。傳統的鉑銠10鉑熱電偶的正負電極直徑均為φ0.5mm,長(cháng)度約為1m,電極穿入到雙孔氧化鋁絕緣管中,熱電偶的測量端是直接進(jìn)行焊接,其結構如圖1(a)所示。
 
　　實(shí)驗中熱電偶制作使用的電極材料均選用昆明貴金屬所生產(chǎn)的鉑絲和金絲，其名義純度均為99.995%,直徑均為φ0.5mm。
　　將鉑絲剪成180mm長(cháng)度，用無(wú)水乙醇擦洗表面后用純凈水擦干，掛在退火柜中通入11.6A電流,溫度約為1300℃,退火時(shí)間為10h。.
　　金絲由于退火后較為柔軟，如采用懸掛通電退火方式，絲材會(huì )受重力影響被拉長(cháng)口9，故金電極退火僅采用了水平放置爐內退火的方式。為了保證退火溫度均勻性,退火爐使用了特別定制的3段溫度控制,1000℃退火溫度下.60cm長(cháng)的工作區最大溫差在±4℃以?xún)?。金絲被剪成多段，單絲長(cháng)度為600mm。。首先使用無(wú)水乙醇擦洗絲材表面，再用純凈水拭干，穿入長(cháng)為750mm的清潔多孔退火氧化鋁管中,放入退火爐中,升溫至1000℃，時(shí)間保持10h,然后降溫到450℃,保持時(shí)間12h,自然冷卻至室溫取出。取出的金絲并按照原順序將3段金絲使用氫氧焰焊機對焊接成1800mm長(cháng)度的1根。
　　金絲和鉑絲分別穿入長(cháng)度700mm,外直徑為φ4mm,孔徑為φ1.4mm的雙孔氧化鋁管中,前端留出一定長(cháng)度用于制作測量端，后部裸露的部分分別穿入φ1.1mm直徑的聚四氟管中，使用一小段熱縮管將雙孔氧化鋁管與聚四氟管進(jìn)行固定。
　　金-鉑熱電偶由于金和鉑的熱膨脹系數差異較大，高溫中正極金絲(熱膨脹系數為14.2x10^-6K^-1)膨脹將明顯大于負極鉑(熱膨脹率為9.1x10^-6K^-1)國，如按照傳統方式直接焊接熱電偶測量端，負極會(huì )被正極的膨脹而拉長(cháng)，正極會(huì )因負極拉力而變形彎曲，且兩電極相互拉扯產(chǎn)生的機械應力會(huì )產(chǎn)生一個(gè)附加的熱電勢，從而影響測量的精度,且熱電偶經(jīng)歷多次反復升降溫，電極經(jīng)多次拉伸可能會(huì )造成正極縮徑甚至拉斷，因此在熱電偶測量端結構上應充分考慮此影響因素,降低熱膨脹差帶來(lái)的影響.以減小機械應力產(chǎn)生附加熱電勢L1o]
　　實(shí)驗設計制作采取了2種結構方式制作熱電偶的測量端。(1)小圈結構。將一根直徑為φ0.15mm.的細鉑絲(純度99.995%)繞3圈,將小圈兩端分別焊接在熱電偶的金絲和鉑絲上，以構成熱電偶的測量端，見(jiàn)圖1(b)回。(2)U型結構。將熱電偶的鉑絲露出端彎曲呈U性0,然后與金絲對焊,U型彎曲的直徑大約φ2mm,高度大約5mm,見(jiàn)圖1(c)。
　　將熱電偶裝入事先準備好的帶手柄的石英保護.管中。石英保護管的長(cháng)度為700mm，直徑為φ6.8mm。熱電偶測量端與石英管的底部保持約為.8mm間距。手柄使用鋁材制作表面噴砂氧化,雙孔氧化鋁管與手柄牢固連接，同時(shí)熱電偶電極也使用卡具固定在手柄上,防止前后移動(dòng),并且將手柄與引出電極進(jìn)行粘接，以防熱電偶參考端轉動(dòng)帶動(dòng)手柄內部熱電偶電極鉸接而引起的熱電極內部短路。手柄的出線(xiàn)處設計了彈性結構.防止因熱電偶電極過(guò)分的彎折,造成的不可逆的“冷加工”影響。
　　在組裝熱電偶前，上述裝配環(huán)節中所使用的雙孔氧化鋁管、多孔退火氧化鋁管和石英保護管都反復使用了蒸餾水清洗，然后在1100C退火以去除雜質(zhì)。
金-鉑熱電偶的參考端兩電極分別與銅導線(xiàn)焊接在一起。銅導線(xiàn)直徑為φ0.5mm,.需使用單芯無(wú)氧銅導線(xiàn)，長(cháng)度為1.5m,焊接點(diǎn)用熱縮管抱緊確保結構牢固，同時(shí)形成電極間的絕緣，并裝入直徑為φ6mm,長(cháng)度220mm的--端封頭的不銹鋼管中。
　　按照此方法共制作了4支金鉑熱電偶,編號分別為Au/Pt1901，Au/Pt1902，Au/Pt1903和Au/Pt1904,以下簡(jiǎn)稱(chēng)為1#.2#,3#,4#。其中1#和4#為小圈結構的測量端,2#,3#為U型結構測量端。
熱電偶完成后的結構示意圖如圖2所示。
 
3穩定性測試和實(shí)驗數據
　　通常熱電偶溫度計隨著(zhù)使用時(shí)間的增長(cháng)會(huì )出現一定量的熱電勢的漂移，這種現象與使用溫度高低有關(guān),通常溫度越高,使用時(shí)間越長(cháng)其漂移的可能性越大。為了檢驗溫度計的穩定性，根據以往經(jīng)驗,實(shí)驗將安排采用溫度計.上限965℃退火和使用最高溫度固定點(diǎn)(銀凝固點(diǎn))來(lái)檢驗溫度計的穩定性。
3.1實(shí)驗方案
　　在初次制作完成后，將制作好的熱電偶置于熱電偶退火爐中,將爐溫升至965℃,時(shí)間保持100h,完成首次退火后隨爐冷卻到室溫，隨后進(jìn)行銀凝固點(diǎn)首次分度。將熱電偶再次放入退火爐，升溫至965℃后,保持此溫度100h退火,退火結束后熱電偶隨爐溫冷卻到室溫取出，再次銀凝固點(diǎn)進(jìn)行穩定.性測量。重復進(jìn)行退火和分度循環(huán)，通過(guò)觀(guān)察熱電偶熱電勢的變化來(lái)考核熱電偶的穩定性。
3.2實(shí)驗設備
　　穩定性測量使用的銀凝固點(diǎn)為HartScientifie9115。熱電偶參考端冰點(diǎn)使用了蒸餾水和其制成的碎冰來(lái)制作冰水混合物，冰點(diǎn)器保溫桶容積為3L,最大插入深，度為30cm。，熱電勢的測量設備選用了Keithley2182A數字納伏表。熱電勢經(jīng)過(guò)納伏表采樣后通過(guò)GPIB電纜傳送到PC顯示和保存，使用VisualBasic編程進(jìn)行自動(dòng)采樣測量和記錄。
　　退火設備為通用標準熱電偶退火爐。上限使用溫度為1100℃。工作區在在距爐口10cm開(kāi)始,工作區(長(cháng)度60cm)溫度均勻度為±20℃。
3.3實(shí)驗過(guò)程
　　當銀凝固點(diǎn)(961.78℃)裝置進(jìn)入凝固溫坪后，將金-鉑熱電偶測量端插入固定點(diǎn)容器底部，其參考端插入已經(jīng)制備好的冰點(diǎn)器中。經(jīng)過(guò)15min達到熱平衡后，啟動(dòng)自動(dòng)記錄程序記錄熱電偶輸出的熱電勢EVF,納伏表采樣時(shí)間間隔為5s.連續記錄5min。以記錄數據的平均值作為最終測量值,以其標準偏差來(lái)反映溫度計的短期穩定性。圖3給出了2#溫度計銀凝固點(diǎn)測量(4次測量時(shí)間)所記錄的部分數據曲線(xiàn)。
 
3.4實(shí)驗數據
　　表1列出了這4支熱電偶在經(jīng)歷退火后銀點(diǎn)分度值Ei的測量結果,i=1,2,...7。
 
　　穩定性實(shí)驗持續時(shí)間90d,溫度計在965℃累計退火時(shí)間約為700h,溫度計在退火后進(jìn)行了共7次銀凝固點(diǎn)分度實(shí)驗。以熱電偶在歷次銀凝固點(diǎn)分度值“±”E;中最大值和最小值的差值的1/2,并除以其熱電勢率s(24.9μV/9℃)來(lái)表示其穩定性D(單位:℃)
 
　　4支熱電偶穩定性D最大值是:4#為±0.014℃;3#為±0.007℃(最優(yōu));1#.2#號均為±0.013℃。
3.5測量不確定度
　　熱電偶穩定性測量結果的測量不確定度影響因素主要來(lái)自溫度固定點(diǎn)的復現性和熱電偶輸出的熱電勢測量。建立數學(xué)模型為Ex=Er+△E。其中,Ex為輸出量的標準,Er為熱電偶輸出的熱電勢,△E為測量回路雜散熱電勢帶來(lái)的測量誤差，其數學(xué)期望值為0。熱電偶的復現uc。(Ex)可以表示為
 
　　式中:銀凝固點(diǎn)的測量的重復性使用溫坪測量數據的標準偏差來(lái)表示。銀凝固點(diǎn)的溫度值的復現ts_Ag估值為2mK;靈敏系數c1=1;熱電偶參考端冰點(diǎn)的復現性影響tsp估值為1mK;靈敏系數c2=-1;數字納伏表復現性使用其短期穩定性E。_DVM=0.3μV;電勢測量回路雜散電勢Est=0.1μV;其靈敏系數c3和c4均為40.1mK/μV。
　　熱電偶穩定性測量不確定度各分量見(jiàn)表2
 
　　經(jīng)計算合成標準不確定度uc(Ex)=7.8mK.取包含因子h=2，測量結果的擴展不確定度U=16mK。
4結果
　　圖4為金鉑熱電偶在965℃退火后，在銀凝固點(diǎn)的退火累計時(shí)間t.與分度熱電勢值EMF的關(guān)系曲線(xiàn)圖。從圖4中可以看到熱電偶經(jīng)歷多次退火實(shí)驗，在初期變化相對較大,經(jīng)歷了200h退火以后，熱電勢基本能夠達到穩定，并且沒(méi)有明顯單方向漂移的趨勢，從數據得到小圈法結構的穩定優(yōu)于U型結構?？梢哉J為目前按照現有的結構設計和工藝制作的金-鉑熱電偶穩定性可以達到±0.02℃的水平，完全可以滿(mǎn)足作為溫度計量標準的要求。小圈形式的熱電偶測量端使得熱電偶的測量水平達到最佳狀態(tài)。此批熱電偶目前退火前和退火后存在一些差異,但這組熱電偶的熱電勢最大差值也僅有1μV,換算成溫度也僅有0.04℃,這也證明了金鉑熱電偶較鉑銠10鉑熱電偶具更好的互換性。
 
5討論
　　1#熱電偶在退火300h后,第3次分度時(shí)出現了斷偶現象，根據觀(guān)察發(fā)現，金電極與鉑小圈在焊接點(diǎn)以外發(fā)生了接觸，導致了較細的鉑絲被拉斷，造成了斷偶的發(fā)生，經(jīng)過(guò)再次焊接修復,幸運的是數據變化沒(méi)有太明顯,但是其復現性變差了一一些。U型結構在經(jīng)歷多次退火后沒(méi)有出現斷偶現象,但是其穩定性似乎沒(méi)有小圈結構穩定。在進(jìn)行銀凝固分度時(shí)，也發(fā)現了此結構的熱電偶熱電勢似乎有時(shí)會(huì )出現微弱的跳變現象“四,見(jiàn)圖3中標注的一些異常的數據，這些體現在凝固點(diǎn)溫坪數據點(diǎn)的標準偏差上，通常2#,4#的標準偏差略為大于3#。小圈結構的金-鉑熱電偶在溫坪復現短期重復性上略微優(yōu)于U型結構的熱電偶,但是也存在著(zhù)結構脆弱易斷的問(wèn)題。U型結構較為牢固,但是測量復現性似乎略差,需要找到更好的方法來(lái)平衡這對矛盾。
　　這組熱電偶在銀凝固點(diǎn)的熱電動(dòng)勢平均在16.098mV附近與金鉑熱電偶參考函數表中銀點(diǎn)熱電勢值16.1205mV相比,低約為22μV,換算成溫度約為0.88℃,這表明此次實(shí)驗使用的材料純度相對比較低,在今后實(shí)驗樣品的制作過(guò)程中要進(jìn)行材料品質(zhì)的控制和篩選。金/鉑熱電偶的出現將有利的推動(dòng)熱電偶溫度計向精度高、高可靠性方面發(fā)展,將有利的推動(dòng)解決660℃以上溫區溫度實(shí)際應用中計量標準的精度和耐用性矛盾的問(wèn)題。
　　后續工作將對金鉑熱電偶的不均勻性的測量和分度方法的做進(jìn)一步研究和探索。